Một số kết quả nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt trong những năm gần đây

            Cho đến nay đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu về MCE trên các hệ vật liệu khác nhau được các tác giả công bố. Tuy nhiên trong khuân khổ luận văn chúng tôi sẽ trình bày các kết quả về hiệu ứng từ nhiệt trên các họ vật liệu được tập trung nghiên cứu nhiều trong những năm gần đây bao gồm: các hợp chất liên kim loại (kim loại chuyển tiếp - đất hiếm như: Gd, Gd₅(Ge,Si)₄ ... ; vật liệu gốm perovskite; các hợp kim VĐH nền Fe.

1. Hợp kim liên kim loại (intermetallic)

            Gd là chất được sử dụng đầu tiên, có biến thiên |ΔS_m|_max=4,2 J/kg.K trong khoảng biến thiên từ trường H= 15 kOe và T_C=297K. (Cần nói thêm là biến thiên entropy từ cực đại xảy ra tại T_C, giá trị lớn hơn hoặc bằng 2 J/kg.K được gọi là "khổng lồ"). Nhiệt dung khá nhỏ (do có bản chất kim loại). Tuy nhiên, các thông số này chưa thực sự khả thi trong việc ứng dụng, ngoài ra Gd nguyên chất có độ bền đối với môi trường rất kém và giá thành đắt. Chính vì vậy mà các nhà khoa học đã không ngừng nghiên cứu các hợp kim của nó với mong muốn tìm ra các vật liệu có tính chất tốt hơn. Điển hình vào năm 1997, GMCE được tìm thấy đầu tiên trong các hợp kim Gd-Si-Ge (GSG) bởi Pecharsky và Gschneider tại phòng thí nghiệm AMES, và DS_M và DT_ad của các hợp kim GSG lớn hơn các hợp kim của Gd từ    70% - 80%. Tiêu biểu là mẫu Gd₅Ge₂Si₂ có T_C = 295 K, |ΔS_m|_max= 5 J/kg.K với          H= 20 kOe. Xét ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế lên hệ hợp kim Gd-Si-Ge [11].

            Yucel đã nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha trộn hợp chất Gd₄(Si_2-zGe_2-zR_2z) với các quỹ đạo 3d (Co và Mn) và p (Ga và B). Chúng cho thấy rằng sự thay thế của Si và Ge có thể điều chỉnh T_C của hợp chất nằm trong khoảng giữa 20 và 286 K, cùng với sự biến đổi của DS_M trong quá trình này. Đối với R = Mn, giá trị DS_M cực đại giảm xuống tới 17% bằng việc tăng lượng Mn từ z = 0,01 tới 0,1. Khi R là Co và z trên 0,04, việc tăng Co tạo ra sự giảm mạnh của T_C xuống tới 260 K cùng với DS_M tăng 13%. Đối với R = Ga hoặc B, entropy từ giảm nhẹ 12% khi lượng R tăng.

Chen đã nghiên cứu tính chất từ của Gd₅Si_2-xGe_2-xSn_2x (x = 0,05; 0,1; 0,15; 0,2; 0,25 và 0,5). Họ đã thông báo rằng DS_M của hợp kim Gd₅Si_2-xGe_2-xSn_2x tăng khi nồng độ của Sn từ x = 0 đến x = 0,25. Đối với x ≤ 0,2, các hợp kim có một pha của cấu trúc tinh thể loại Gd₅Si₂Ge₂ đơn tà chiếm ưu thế và một lượng nhỏ các pha loại Gd₅Si₄ tại nhiệt độ phòng, pha này sẽ giảm khi nồng độ Sn tăng. DS_M cực đại của Gd₅Si_1,75Ge_1,75Sn_0,5 (chỉ có một sự chuyển pha thuận từ - sắt từ) là 16,7 J/(kg.K) với sự thay đổi từ trường là 1,8 T tại nhiệt độ T_C của nó là 269 K. MCE của nó vượt quá của Gd khoảng 2 lần. Khi thay thế Dy cho Gd trong Gd₅Si₄, Xie đã cho thấy rằng T_C giảm theo một hàm tuyến tính từ Gd₅Si₄ (T_C=338 K) tới Dy₅Si₄ (T_C=140 K), nhưng DS_M chỉ giảm nhẹ, khoảng 8% đối với (Gd_2,5Dy_2,5)Si₄ [11].

            Ưu điểm của các hợp kim liên kim loại là có nhiệt dung thấp (do có bản chất kim loại) và có mômen từ cao nên dễ tạo được biến thiên entropy từ lớn. Tuy nhiên, loại vật liệu này vẫn bộc lộ những nhược điểm là khó điều khiển giá trị T_C, độ bền không cao do chứa nhiều đất hiếm, chế tạo phức tạp, tính chất vật liệu gần giống từ cứng (khó từ hóa) nên biến thiên entropy từ có giá trị lớn chỉ đạt được khi biến thiên từ trường lớn. Hơn nữa, các mẫu chứa nhiều Gd còn có một nhược điểm là giá thành cao.

2. Vật liệu Perovskite manganite

            Năm 1950, lần đầu tiên Jonker và Santen đã tổng hợp cấu trúc loại perovskite đã bị biến dạng của manganite - hợp chất có công thức chung là           A_1-xB_xMnO₃ (trong đó: A là nguyên tố đất hiếm có hóa trị III, như La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Tb và Y; B biểu thị Na⁺, K⁺ và Ag⁺, hoặc các ion kiềm thổ hóa trị II như Sr, Ca, Ba và Pb).

            Hiện nay các manganite đang thu hút sự chú ý trong lĩnh vực làm lạnh bằng từ trường do bởi MCE lớn của chúng. Ví dụ, khi sự thay đổi của từ trường là 6 và 8 T, các giá trị cực đại của DS_M trong hợp kim (La_0,5Gd_0,2)Sr_0,3MnO₃ đạt được là 7,2 và 8,8 J/(kg.K). MCE ở trên có thể phù hợp dùng cho các tủ lạnh từ đã có mặt trong các năm gần đây. Tuy nhiên, T_C của đa số các manganite tách rời khỏi nhiệt độ phòng, điều này sẽ làm hạn chế những ứng dụng của chúng trong các vùng nhiệt độ phòng. Vấn đề này có thể tránh được bằng các hợp kim hóa các ion thay thế. Ví dụ, hợp kim La_0,70Sr_0,30MnO₃ (LSMO) là một chất sắt từ có hiệu ứng từ nhiệt đáng kể với T_C nhỏ hơn 90^oC, và sau đó T_C được làm thấp xuống tới gần nhiệt độ phòng khi ion La được thay thế bởi ion Er và Eu, cùng với sự tăng lên của P_RCP và giữ nguyên DS_M trong quá trình này.

            Das và Dey đã nghiên cứu nhóm perovskite manganite có chứa K của loại La_1-xK_xMnO₃ (x = 0,05; 0,1 và 0,15) với kích cỡ tinh thể cỡ nanomet. Họ đã cho thấy T_C của hợp chất tăng từ 260,4 K (x = 0,05) lên đến 309,7 K (x = 0,15). Việc tăng nồng độ K trong hợp chất làm tăng giá trị cực đại  của DS_M tại 1 T lên tới         3 J/(kg.K), bằng khoảng 89% của Gd [11].

            Điểm mạnh của vật liệu provskite là công nghệ chế tạo đơn giản, độ bền hóa học cao và nhiệt độ curie dễ được điều khiển. Nhưng chúng cũng có những điểm yếu nhất định. Đó là do chúng là vật liệu ôxít có mômen từ bão hòa của vật liệu thấp do vậy rất khó đạt được biến thiên entropy từ lớn trong từ trường bé. Mặt khác do có bản chất là vật liệu gốm với nhiệt dung lớn do đó khó tạo ra T_ad lớn.

3. Hiệu ứng từ nhiệt trong các băng VĐH

            Đây là thế hệ vật liệu rất mới, được tập trung nghiên cứu trong những năm gần đây ở các phòng thí nghiệm trong và ngoài nước. Điển hình là nhóm nghiên cứu của Giáo sư Nguyễn Châu  thuộc Trung tâm khoa học Vật liệu - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Phát hiện đầu tiên của nhóm về hiệu ứng từ nhiệt trên băng VĐH nền sắt là trên hệ vật liệu Fe_73,5Si_13,5B₉Nb₃Cu₁ vào cuối năm 2004 và đã được mời trình bày báo cáo tại hội nghị công nghệ nanô. Hợp kim Fe_73,5Si_13,5B₉Nb₃Cu₁ đã được nhóm Giáo sư Nguyễn Châu nghiên cứu rất lâu để rồi phát hiện ra những đặc tính quan trọng của nó có thể có cho MCE lớn: mômen từ cao, tính đồng nhất rất cao, có tính từ mềm tuyệt vời. Và Giáo sư Châu đã đạt được: ΔS_max = 13,9 Jkg.K trong từ trường 1,35 kOe nhưng xảy ra ở nhiệt độ rất cao tới 593 K (320^oC). Nhóm của Giáo sư Châu đã phải rất đau đầu để cải tiến loại vật liệu này, nhằm tạo ra GMCE ở vùng nhiệt độ phòng và nhóm đã thành công. Nếu như những kết quả đầu tiên về GMCE trên các băng vô định hình trên họ Fe_73,5 chỉ đạt được các thông số tuyệt vời ở vùng nhiệt độ cao thì nó chỉ mang tính chất cơ bản, ít ý nghĩa ứng dụng. Thế hệ thứ hai được đưa ra sau họ Fe_73.5 là họ Fe₇₈Si₄Nb₅B₁₂Cu₁ dùng làm hợp kim mẹ ban đầu. Hợp kim mẹ có T_C = 450 K, đạt được (ΔS_m)_max=11,2 Jkg.K trong từ trường 1,35 T. Có thể nói đây là một kết quả mới khiến nhóm cực kỳ phấn khởi. Sáng kiến ở đây là giảm lượng Si, tăng Fe nhằm tăng mômen từ và tăng hàm lượng Nb (quan trọng nhất). Các nguyên tố có nhiệt độ nóng chảy cao như Nb, Zr, Mo,Ta… khi hòa trong dung dịch của của các hợp kim vô định hình sẽ nằm ở các biên hạt (của các đám trật tự gần) và làm giảm tương tác trao đổi sắt từ giữa các nguyên tố sắt từ do đó làm giảm mạnh nhiệt độ Curie (theo sách Modern Magnetic Material, O'Handley, MIT, 2002). Có thể nói kết quả về hệ Fe₇₈Si₄Nb₅B₁₂Cu₁ ngoài sự mong đợi của nhóm nghiên cứu trong Trung tâm Khoa học Vật liệu. Nếu dùng hợp kim này làm hợp kim mẹ, sử dụng hiệu ứng thay thế để điều chỉnh nhiệt độ hoạt động thì nó sẽ là một vật liệu tuyệt vời (ta thấy rằng hàm lượng Fe của nó khá cao, dễ dàng đáp ứng tiêu chuẩn "có mômen từ lớn". Và nhóm đã sử dụng nguyên tố Cr - một nguyên tố phản sắt từ để thay thế một phần cho Fe, nhằm làm thay đổi nhiệt độ T_C  của hệ Fe_78-xCr_xSi₄Nb₅B₁₂Cu₁(tất nhiên khi đó ta có thể làm giảm đi chút ít mômen từ của vật liệu). Theo các kiến thức kinh điển, nhiệt độ Curie phụ thuộc vào cường độ tương tác trao đổi giữa các nguyên tố sắt từ (trong hợp kim vô định hình thì chính là tỷ lệ thuận với hàm lượng các nguyên tố sắt từ). Việc sử dụng Cr thay vào Fe sẽ làm xuất hiện tương tác Fe - Cr, giảm đi tương tác Fe - Fe do đó chắc chắn sẽ dẫn đến giảm nhiệt độ Curie. Với việc thay thế Cr cho Fe nhóm đã đạt được kết quả T_C = 307 K và |ΔS_m|_max= 8,1 J/kg.K đối với hệ Fe₇₁Cr₇Si₄Nb₅B₁₂Cu₁ và T_C=297 K, |ΔS_m|_max= 8,16 J/kg.K đối với hệ Fe₇₀Cr₈Si₄Nb₅B₁₂Cu₁. Nhiệt độ T_C đã giảm một cách đáng kể, mặc dù biến thiên entropy từ có giảm đi đôi chút so với hợp kim mẹ ban đầu [3, 7].

            Có thể nói rằng việc phát hiện ra hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trong các hợp kim VĐH là một phát hiện mới rất quan trọng bởi vật liệu này kết hợp hầu hết ưu điểm của hai thế hệ vật liệu provskite và hợp kim intermetallic đó là có biến thiên entropy từ khổng lồ và nhiệt độ curie dễ dàng điều khiển bằng hiệu ứng thay thế. Một điểm mạnh khác của hợp kim VĐH là biến thiên entropy từ lớn dễ dàng đạt được trong biến thiên từ trường nhỏ. Để thấy rõ hơn những ưu điểm của vật liệu VĐH ta xét bảng số liệu một số vật liệu tiêu biểu thuộc các họ vật liệu đã trình bày.

Bảng 1: Các giá trị T_C và |ΔS_m|_max của một số vật liệu từ nhiệt tiêu biểu [7].

Vật liệu	TC (K)	H (kOe)	|ΔSm|max J/kg.K
La0,7Ca0,3MnO3	265	13,5	6,7
La0,7Sr0,3Mn0,98Ni0,02 O3	315	13,5	3,54
Pr0,9Pb0,1 MnO3	150	13,5	3,92
Pr0,6Pb0,4	275	13,5	3,70
(La0,5Pr0,5)0,6Pb0,4 MnO3	323	13,5	2,06
Gd	294	15,0	4,2
Gd5Ge2Si2	290	13,5	6,22
Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1	593	13,5	13,9
Fe64,5Cr9Si13,5Nb3B9Cu1	355	13,5	4,1
Fe78Si4Nb5B12Cu1	450	13,5	11,2
Fe71Cr7Si4Nb5B12Cu1	307	13,5	8,1
Fe70Cr8Si4Nb5B12Cu1	297	13,5	8,16