Lịch sử phát triển của vật liệu từ nhiệt

            Ứng dụng về hiệu ứng từ nhiệt đã được sử dụng từ đầu thế kỷ 20, với việc khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ, cho phép ta tạo nhiệt độ cực thấp (thậm trí tới 0,001 K) sử dụng trong các thiết bị đo đạc tinh vi ở nhiệt độ thấp (ví dụ như xác định từ độ tự phát ở 0 K). Tuy nhiên, việc tạo ra các thiết bị tạo nhiệt độ cực thấp với kích thước lớn, chi phí vận hành cao và đặc biệt là phạm vi ứng dụng hẹp đó đã không tạo được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học. Một thay đổi mang tính “bước ngoặt” được đánh dấu bằng sự kiện, vào năm 1976 Brown được coi là người đầu tiên ứng dụng vật liệu từ nhiệt vào các máy lạnh với rất nhiều ưu điểm như cấu tạo chắc chắn, tiếng ồn nhỏ, hiệu suất cao, không gây ô nhiễm môi trường... Khi đó ông đã sử dụng Gd một kim loại cho hiệu ứng từ nhiệt tương đối lớn. Nhưng với nhiều lý do khác nhau cả về công nghệ và giá thành ... nên phát minh của ông chỉ mang tính chất lý thuyết mà chưa thực sự được ứng dụng vào thực tế [11]. Sơ đồ nguyên lý của quá trình làm lạnh bằng từ trường được trình bày ở hình 1.5.

Hình 1.5. Sơ đồ nguyên lý làm lạnh bằng từ trường [3].

            Năm 1997, nhóm của V.K. Pecharsky và K.A. Gschneidner ở phòng thí nghiệm Ammes, ĐH Tổng hợp Iowa (Mỹ) đã chế tạo thành công một máy lạnh làm lạnh bằng từ trường cho vùng nhiệt độ phòng. Chiếc mày này hoạt động dưới tác dụng của nam châm siêu dẫn 5T, một cơ chế vẫn cực kỳ cồng kềnh và đắt tiền, sử dụng kim loại Gd làm vật liệu từ nhiệt. Thực tế, nó vẫn chưa khả thi khi đưa vào ứng dụng trong hàng ngày. Dưới đây là ảnh mô hình của chiếc máy.

Hình 1.6. Mô hình máy lạnh từ trường sử dụng nam châm siêu dẫn [3].

            Cũng vẫn là nhóm của Pecharsky và Gschneidner đã cho ra đời một máy lạnh từ nhiệt thứ 2 vào năm 2001. Nhóm đã kết hợp với công ty Astronautic Corporation (Mỹ) để chế tạo một máy lạnh từ nhiệt hoạt động ở nhiệt độ phòng, sử dụng Gd kim loại làm chất từ nhiệt, nhưng sử dụng nam châm vĩnh cửu tạo từ trường nên đã đơn giản hơn rất nhiều. Rõ ràng, việc tìm ra các vật liệu từ nhiệt cho biến thiên entropy từ lớn trong vùng biến thiên nhỏ của từ trường có ý nghĩa rất lớn về mặt công nghệ. Nó cho phép giảm kích thước và giá thành sản phẩm.

Hình 1.7. Máy lạnh từ trường hoạt động bằng nam châm vĩnh cửu [3].

            Cùng với những thành công về mặt ứng dụng là những kết quả rất khả quan trong việc nghiên cứu các vật liệu từ nhiệt. Năm 1999, Pecharsky và Gschneidner đã công bố một bài báo mô tả hiện tượng MCE trong vật liệu từ ở các dải nhiệt độ khác nhau và thảo luận mối quan hệ giữa MCE và sự chuyển pha từ có và không có trật tự. Sau đó, một số bài báo quan trọng viết về sự phát triển của các vật liệu từ nhiệt đã được công bố rộng khắp từ năm 2000. Vào năm 2003, Yu đã trình bày chi tiết sự phát triển của các vật liệu từ ở các vùng nhiệt độ phòng, bao gồm Gd và các hợp kim của nó, perovskite và các hợp chất giống như perovskite. Các hợp chất kim loại chuyển tiếp và vật liệu composite. Năm 2005, Gschneidner đã công bố lại một cách có hệ thống các nhóm khác nhau của các vật liệu từ, như các Lave họ Lantan (R) (RM₂, trong đó: M = Al, Co, và Ni), Gd₅(Si_1-xGe_x)₄, Mn(As_1-xSb_x),       MnFe(P_1-xAs_x), La(Fe_13-xSi_x), các hydride  của chúng và các manganite                (R_1-xM_xMnO₃, trong đó: R = Ca, Sr và Ba). Năm 2007, Phan và Yu đã cho thấy một nhóm các vật liệu từ nhiệt mới, đó là maganite perovskite sắt từ (R_1-xM_xMnO₃, trong đó: R = La, Nd, Pr và M = Ca, Sr, Ba), và phân tích tính chất của các vật liệu này. Bruck đưa ra một nhóm các vật liệu làm lạnh từ cho các ứng dụng ở nhiệt độ phòng cùng với sự chuyển pha từ trật tự thứ nhất, bao gồm  Gd₅(Ge,Si)₄ và các hợp chất liên quan, La(Fe,Si)₁₃ và các hợp chất liên quan, các hợp phần nền MnAs, hợp kim Heusler và hợp chất nền Fe₂P. Sau đó, vào năm 2008, Gshneidner và Pecharsky đã thảo luận về việc chế tạo rộng rãi các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ và các vấn đề còn tiềm ẩn cho việc sử dụng các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trong các tủ lạnh từ cùng với sự khảo sát giá thị trường gần đây của các kim loại đất hiếm [11].

            Như một lời khẳng định về khả năng thương mại hóa của máy lạnh từ trường. Năm 2003, hãng Toshiba đã cho ra đời máy làm lạnh từ nhiệt ở dạng thương phẩm đầu tiên.

Hình 1.8. Máy lạnh thương phẩm của hãng Toshiba

            Máy có công suất 60 W sử dụng từ trường 0,76 T, sử dụng kim loại Gd, có thể cho biến thiên nhiệt độ tới 20 K [3].