Cấu trúc và tính chất của hợp kim VĐH

1.1. Cấu trúc và tính chất của hợp kim VĐH

1.1.1. Trạng thái VĐH của hợp kim

            Hợp kim rắn tồn tại dưới hai trạng thái tinh thể và trạng thái VĐH. Trong trạng thái tinh thể, các nguyên tử được sắp xếp tuần hoàn theo một trật tự nào đó tạo thành mạng tinh thể, còn trong trạng thái VĐH thì không tồn tại sự sắp xếp tuần hoàn ấy, nó giống như chất lỏng bị đông cứng lại, thường được gọi là “chất lỏng quá nguội”. Người ta có thể chế tạo được hợp kim rắn ở trạng thái VĐH bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp chiếu xạ, phương pháp lắng đọng từ thể hơi, phương pháp lắng đọng hóa học, phương pháp nguội nhanh, phương pháp nghiền cơ…[6]. Trong luận văn này chúng tôi chọn phương pháp chế tạo mẫu là phương pháp nguội nhanh, công nghệ này được trình bày kỹ ở phần 1.1.4 và chương II.

1.1.2. Trật tự gần. Sự khác nhau giữa vật rắn VĐH với vật rắn tinh thể

            Trong vật rắn tinh thể, các nguyên tử được sắp xếp theo một trật tự tuần hoàn, tức là tồn tại các phần tử đối xứng như phép quay tịnh tiến. Chẳng hạn, nếu chọn một nguyên tử nào đó làm gốc thì sau khi dịch chuyển các véc tơ mạng tinh thể đi một số nguyên lần sẽ gặp lại chính nguyên tử này. Còn vật rắn VĐH do được tạo thành từ trạng thái lỏng bị đông cứng nhanh chóng nên các nguyên tử chưa kịp sắp xếp lại theo một trật tự tinh thể nên không tồn tại trật tự xa. Nếu véc tơ nối hai nguyên tử gần nhất là véc tơ tịnh tiến và dịch chuyển vec tơ đó đi một số lần đủ lớn (ví dụ 10 lần) thì không đảm bảo gặp lại một nguyên tử tương đương. Sự vắng mặt của trật tự xa trong vật rắn VĐH là do cách sắp xếp không trật tự của các nguyên tử trong đó. Tuy nhiên, cấu trúc không trật tự trong vật rắn VĐH khác xa với chất khí và chất lỏng. Trong chất khí các nguyên tử (phân tử) chuyển động hỗn loạn và có quãng đường tự do lớn. Trong chất lỏng các nguyên tử dao động mạnh, chúng luôn đổi chỗ cho nhau và có khả năng dịch chuyển trong khoảng cách lớn. Trong khi đó ở vật rắn VĐH các nguyên tử cố gắng sắp xếp theo cách xếp chặt kiểu đối xứng cầu, tức là quanh mỗi nguyên tử có các nguyên tử khác bao bọc một cách ngẫu nhiên nhưng xếp chặt. Cấu trúc nguyên tử như trên tuy không tồn tại trật tự xa nhưng cũng có thể thiết lập một trật tự gần nào đó, nên cạnh một nguyên tử “gốc” có rất nhiều khả năng tồn tại một nguyên tử khác nằm sát nó. Kiểu trật tự này chỉ tồn tại ở nguyên tử “gốc” nên gọi là trật tự gần. Ở khoảng cách 2d, 3d…(d = 2r với r là bán kính nguyên tử) khả năng tồn tại của nguyên tử giảm dần và xa hơn nữa không thể khẳng định chắc chắn có hoặc không có mặt nguyên tử [6,2].

            Sự khác biệt về cấu trúc có thể là cơ sở lý giải cho nhũng tính chất rất đặc biệt của hợp kim VĐH khác nhiều so với tính chất của tinh thể có cùng thành phần. Điều này sẽ được trình bày kỹ hơn ở các phần sau của luận văn.

1.1.3. Các mô hình cấu trúc hợp kim VĐH

            Các hợp kim VĐH ngoài những tính chất giống hợp kim tinh thể còn có một số đặc trưng tốt hơn, như tính chống ăn mòn hóa học, tính bền cơ học, tính đàn hồi…và đặc biệt là tính từ mềm. Để biết rõ về các vật liệu này đã có rất nhiều cách tiếp cận, mô tả cấu trúc trạng thái VĐH của hợp kim. Mỗi mô hình đều có ưu điểm mô tả được một khía cạnh nào đó, một tính chất nào đó của vật liệu nhưng đồng thời cũng có những hạn chế nhất định. Ở đây, chúng ta xét hai mô hình điển hình cho loại liên tục và không liên tục được cho là phù hợp nhất với nội dung của luận văn.

1.1.3.1. Mô hình phôi thai tinh thể

            Để mô tả hợp kim VĐH các tác giả Hamada và Fujita đã đưa ra mô hình phôi thai tinh thể. Mô hình phôi thai tương ứng với các tổ hợp có cấu trúc lập phương tâm khối (b.c.c) với thể tương tác Pack – Dianna và cấu trúc lập phương tâm mặt (f.c.c) với thế tương tác Huntington. Số nguyên tử trong mỗi phôi thai tinh thể là khoảng 50 nguyên tử và giữa các phôi thai không có sự liên quan định hướng. Số nguyên tử trên biên được phối vị một cách ngẫu nhiên, hệ số bó chặt được chọn có giá trị từ 0,66 đến 0,7. Tỷ số giữa số lượng nguyên tử trong phôi thai và trong các vùng có trật tự là 1:3,7 đối với phôi thai b.c.c và 1:4,5 đối với phôi thai f.c.c [6].

1.1.3.2. Mô hình Bernal- mô hình các quả cầu xếp chặt ngẫu nhiên.           

Mô hình Bernal đã được nhiều tác giả phát triển để nghiên cứu cấu trúc vô định hình. Các kết quả thu được cho thấy mô hình này là một tiếp cận đúng đắn so với các mô hình khác.

            Mô hình Bernal  mô tả một chất lỏng đơn giản trong đó các cấu tử là các quả cầu rắn như nhau được bó chặt một cách nhẫu nhiên sao cho hệ có mật độ cực đại. việc bó chặt này hoàn toàn khác với cấu trúc lập phương tâm mặt và cấu trúc lục giác xếp chặt vì cấu trúc bên ngoài đòi hỏi có mật độ cao còn phải có mạng tinh thể nhất định. Bức tranh về cấu trúc Bernal được vẽ trên hình 1.1.

           

Hình 1.1. Mô hình Bernal.

            Sự sắp xếp các viên bi cho thấy hoàn toàn không có sự kết tinh nào. Tuy nhiên từ việc đo đạc toạ độ các viên bi người ta kết luận là trong sự hỗn hợp các viên bi này cũng tồn tại một cấu trúc nhất định.

Do vậy các tính chất của hợp kim vô định hình như thế nào là phụ thuộc vào thành phần hợp kim và công nghệ chế tạo ra nó. Mặt khác theo mô hình Bernal, trong chất lỏng đã tồn tại sẵn các cấu trúc nhất định. Đó là sự sắp xếp các nguyên tử theo những cấu hình nhất định. Trong các đa diện Bernal có các lỗ trống (tâm của đa diện). Số lượng các lỗ trống có kích thước khoảng 20% so với tổng số các nguyên tử tạo nên đa diện. Nếu các nguyên tử kim loại có bán kính lớn (r  0,8) thì các nguyên tử á kim có kích thước nhỏ hơn (r  0,2 0,4) có thể xen vào các lỗ trống đó và làm ổn định cấu trúc VĐH.

Để nhận được hợp kim vô định hình ta thấy rằng trong các công nghệ cần phải tuân theo hai yếu tố sau:

+ Thứ nhất là các hợp kim dễ bị thủy tinh hóa thường có thành phần 20% nguyên tử á kim và 80% nguyên tử kim loại. Tỷ số này khá trùng với tỷ số 20% kích thước các lỗ trống trong mô hình Bernal.

            + Thứ hai là phải làm sao giảm đi sự di động của các nguyên tử, các ion hoặc phân tử của các chất tạo thành hợp kim VĐH.

             + Thứ ba là do trạng thái vô định hình là trạng thái không cân bằng. Trạng thái đó không tương ứng với năng lượng cực tiểu, vì vậy nó dễ dàng chuyển sang trạng thái tinh thể có cấu trúc ổn định  hơn. Do đó ta cần phải khống chế quá trình chuyển pha từ trạng thái vô định hình sang trạng thái tinh thể. Vì vậy ta cần phải giảm được hoặc ức chế quá trình phát triển kích thước hạt tinh thể. Có như vậy người ta mới chế tạo được vật liệu có cấu trúc từ những hạt vô cùng nhỏ [2, 6, 8].

            Để thực hiện được các việc trên, hiện nay người ta nhận thấy tốt hơn cả là nhận vật liệu vô định hình dưới dạng dát mỏng hoặc nhận dưới dạng màng mỏng kim loại. Đó là một trong những lý do để chúng tôi chọn phương pháp phun băng nguội nhanh để sản xuất ra vật liệu VĐH.

1.1.4. Phương pháp phun băng nguội nhanh

            Phương pháp phun băng nguội nhanh (chill-block solidification) được Duwez và cộng sự giới thiệu vào năm 1960 [9]. Đây là một kỹ thuật làm hoá rắn nhanh hợp kim nóng chảy, ban đầu phương pháp này dùng để tạo ra dung dịch rắn giả bền cho kim loại, sau đó được phát triển để tạo ra hợp kim rắn nhanh có dạng băng. Nguyên tắc của phương pháp này là hợp kim được đặt một ống thạch anh có đường kính đầu vòi khoảng 0,5 đến 1 mm, ống thạch anh này được đặt trong một lò cảm ứng. Khi hợp kim được đốt nóng chảy, qua đầu vòi, nó sẽ phun lên bề mặt một trống quay làm bằng đồng và nhanh chóng được làm nguội, tốc độ nguội rất cao từ 10⁵-10⁶ K/s, sản phẩm có dạng băng chiều dày từ 20-50 mm. Trống đồng có đường kính khoảng 200-300 mm. Do lực căng bề mặt tại đầu vòi trong một số trường hợp cần phải có một áp suất sau ống thạch anh hợp kim nóng chảy mới có thể rơi lên mặt trống đồng.

            Có hai loại thiết bị nguội nhanh, thiết bị chỉ có một trống quay gọi là phương pháp nguội nhanh trống đơn (single-roller) và thiết bị có hai trống quay gọi là phương pháp nguội nhanh trống đôi (twin-roller). Phương pháp trống quay đơn được sử dụng phổ biến hơn, cả trong nghiên cứu và sản xuất nam châm thương mại, do sự đơn giản trong cấu tạo và vận hành. Tất cả các mẫu sử dụng trong luận văn đều sử dụng thiết bị loại này nên nó sẽ được mô tả chi tiết trong phần 2.1.2.

            Hình 1.2 là sơ đồ thiết bị trống quay đôi, hợp kim nóng chảy qua đầu vòi đổ vào khe giữa hai trống quay. Phương pháp này có ưu điểm là làm tốc độ nguội của hợp kim đều hơn nên trạng thái pha của mẫu khá đồng nhất. Tuy nhiên, theo các nghiên cứu đã chỉ ra tốc độ nguội lại chậm hơn so với thiết bị trống quay đơn (khoảng 10⁴ độ/s).

Hình 1.2. Sơ đồ thiết bị phun băng trống quay đôi.

Để vô định hình hoá hợp kim, tốc độ làm nguội phải đủ lớn, và để mô tả quá trình này người ta đưa ra giản đồ T.T.T (temperature Time – Transformation)

2q [độ]

.

Hình 1.3. Giản đồ C-C-T biểu diễn các đường nguội tạo pha vô định hình hoặc tinh thể hoá.

            Sự hình thành các pha cũng như quá trình tinh thể hoá hợp kim vô định hình có thể giải thích bằng giản đồ chuyển pha nguội liên tục C-C-T. Hình 1.3 là một minh họa giản đồ C-C-T biểu diễn các quá trình nguội của hợp kim trên hệ trục thời gian - nhiệt độ. Trên giản đồ này đường cong (a) tương ứng với trường hợp tốc độ nguội hợp kim lỏng là khá lớn đủ để cản trở sự kết tinh và phát triển hạt, cấu trúc pha của sản phẩm nguội nhanh này là vô định hình. Nếu quá trình nguội theo đường cong (b) thì cấu trúc của sản phẩm hoá rắn nhanh là sự pha trộn giữa pha vô định hình và pha vi tinh thể A, do sự kết tinh bắt đầu ngay sau khi pha vô định hình hình thành, sự khuếch tán của các nguyên tố thành phần trong pha vô định hình để hình thành pha A là khá chậm. Đường cong (c) biểu diễn cho phương pháp tạo cấu trúc composite thông qua quá trình nguội đơn. Mặc dù về mặt thực nghiệm việc xây dựng một giản đồ C-C-T là rất khó khăn nhưng nó rất hữu dụng để làm sáng tỏ quá trình nguội trong thực tế [9]. Để thu được cấu trúc VĐH, tốc độ nguội cần được chọn một cách thích hợp để tránh sự phát triển các pha tinh thể ngoài ý muốn. Điều này sẽ được thảo luận chi tiết, đầy đủ hơn trong các phần dưới đây.