Cấu trúc và tính chất của vật liệu nanô tinh thể

1. Cấu trúc của vật liệu từ mềm nanô tinh thể

Các vật liệu nanô tinh thể là các đa tinh thể một pha hoặc nhiều pha với kích thước hạt tinh thể cỡ nanômet, thường thì từ 5 đến 50 nm. Chúng có thể được chế tạo bằng nhiều cách như nghiền cơ năng lượng cao, bằng kỹ thuật lắng đọng hóa học hoặc bằng cách kết tinh từ trạng thái VĐH (có thể thu được trạng thái nanô tinh thể ngay sau khi phun băng hoặc qua quá trình ủ nhiệt).

Vật liệu nanô tinh thể bao gồm cả vật liệu từ cứng, từ mềm với nhiều loại nền khác nhau, như nền Fe, nền Co... Tuy nhiên, một điều hết sức quan trọng là các vật liệu từ mềm sẽ có khả năng cho biến thiên entropy lớn. Nên ở đây chúng tôi sẽ đề cập vật liệu từ mềm nanô tinh thể nền Fe, được chế tạo thông qua giai đoạn VĐH, cụ thể bằng phương pháp nguội nhanh, sau đó được xử lý nhiệt để tạo pha tinh thể. Một ví dụ điển hình là vật liệu Fe_73.5Cu₁Nb₃Si_13.5B₉  được chế tạo bởi Y.Yoshizawa và các đồng nghiệp ở công ty Hitachi Metal (Nhật Bản), và có tên thường gọi là Finemet (Fine Mixture of Metals). Finemet được chế tạo bằng công nghệ nguội nhanh sau đó được ủ ở nhiệt độ thích hợp để tạo nên các hạt nano tinh thể α-Fe(Si) có kích thước chỉ 10 nm trên nền ma trận vô định hình còn dư, ngoài ra tùy thuộc vào chế độ xử lý nhiệt còn có thể tìm thấy các đám nhỏ (cluster) giàu nguyên tử Cu giữa các tinh thể,  hay sự xuất hiện của các pha borid sắt sẽ làm giảm đặc tính từ mềm của vật liệu [5, 7]. Với cấu trúc này, Finemet có tính chất từ tuyệt vời mà chưa một vật liệu từ mềm nào trước đó có thể có như:

- Có lực kháng từ nhỏ tới cỡ 0,01 Oe.

- Độ từ thẩm μ có thể đạt tới vài trăm ngàn (có thể lên tới 600000).

- Có từ độ bão hoà cao tới 1,2 - 1,5 T.

- Tổn hao trễ rất nhỏ.

- Có điện trở suất cao hơn vật liệu từ mềm nền kim loại tới vài bậc, do đó giảm thiểu tổn hao xoáy và cho phép sử dụng ở tần số cao (trong dải KHz thậm chí tới MHz).

- Có khả năng chống mài mòn cơ học, chống ăn mòn hoá học rất tốt [5].

Ta có thể thấy các tính chất trên của Finemet thỏa mãn rất tốt các yêu cầu của vật liệu từ nhiệt ứng dụng vào các máy làm lạnh bằng từ trường.

2. Vai trò của các nguyên tố trong việc tạo pha và ảnh hưởng tới tính chất từ của hệ hợp kim Fe-Mn-Cu-Nb-Si-B.

            Các hợp kim VĐH từ mềm nền Fe được bổ xung một lượng nhỏ các nguyên tố kim loại, á kim hoặc phi kim khác, các nguyên tố này phải đảm bảo hai yêu cầu: hoà tan rất ít trong Fe hoặc Co; có nhiệt độ kết tinh (nhiệt độ nóng chảy) cao.

 Ở trạng thái VĐH (sau khi được chế tạo dưới dạng băng mỏng liên tục bằng phương pháp nguội nhanh), các cấu tử chủ yếu gồm: Fe hoặc Co và các nguyên tố “glass-forming elements” pha thêm như : B, Si, Cu, Nb, Mo, W, Cr...được phân bố đều do hoà tan cưỡng bức. Các nguyên tử trong chất rắn vô định hình sắp xếp một cách ngẫu nhiên và mang tính trật tự gần. Cấu trúc của chất rắn VĐH được mô tả gồm các quả cầu xếp chặt với nhau một cách ngẫu nhiên giống như ta đem các hòn bi bó chặt trong một túi cao su – mô hình của Bernal J.D và Finney. Một đặc điểm là hợp kim vô định hình tồn tại ở trạng thái không bền. Nó có thể bị tái kết tinh khi được xử lí nhiệt. Khi đó, hợp kim thường xảy ra quá trình tái kết tinh:        

G → G’ + α + β + γ...  (G, G’ là pha vô định hình; α, β, γ... là các pha kết tinh).

Trạng thái ủ nhiệt kết tinh: Để dễ hiểu vai trò của các nguyên tố “glass-forming elements” ta hãy lấy một ví dụ điển hình là hợp kim Finemet (Fe_73,5Cu₁B₉Nb₃Si_13,5) để phân tích (xem hình 1.4). Trước hết, ta so sánh một cách hình ảnh ba cấu trúc: Vô định hình, nanô tinh thể, tinh thể khối một cách đơn giản như sau: Cấu trúc vô định hình như một đống cát (siêu nhỏ, mịn, hỗn độn); cấu trúc nanô tinh thể như đống bi tròn (gồm các hạt cấu trúc tinh thể nhỏ, mịn); cấu trúc tinh thể khối như đống sỏi  (gồm các hạt tinh thể lớn có tính trật tự). Hợp kim Finemet thành phần chủ yếu là nguyên tử Fe (như các hòn bi tròn -  lớn, hỗn độn) nếu chỉ có các hòn bi đó thì chúng sẽ tạo ra nhiều lỗ trống dẫn đến việc chúng sẽ rất kém bền. Việc bổ xung nguyên tử nhỏ khác như: B, Si (các hạt cát) có bán kính nguyên tử nhỏ hơn rất nhiều sẽ tạo ra các nguyên tử nhỏ chui vào các khe trống và làm chặt, bền cấu trúc giúp cấu trúc vô định hình trở nên bền hơn.

Hình 1.4.  Mô tả sự hình thành cấu trúc của Finemet

Ta xét tiếp vai trò của các cặp nguyên tố Cu, Nb: Cu là nguyên tố rất dễ nóng chảy và có hệ số khuếch tán cao. Chúng sẽ tạo ra cấu trúc đồng nhất và tạo thành các mầm để cho các hạt tinh thể kết tinh từ cấu trúc vô định hình khi ta xử lí nhiệt. Còn Nb thì ngược lại, nó có nhiệt độ nóng chảy rất cao và sẽ bám ở biên hạt khi các hạt phát triển giúp hạn chế các hạt không phát triển kích thước quá lớn tức là làm mịn cấu trúc nanô. Đó là vai trò của các nguyên tố trong hệ Finemet.

Sau đây ta hãy xét kĩ hơn vai trò của các nguyên tố “glass-forming elements” trong việc hình thành pha và ảnh hưởng đến tính chất từ của hợp kim giàu Fe trong  trạng thái ủ nhiệt kết tinh. Cấu trúc của vật liệu từ xảy ra các quá trình hồi phục cấu trúc tạo thành vùng giàu Fe với T_x (nhiệt độ kết tinh) thấp và vùng giàu Cu, Nb (chẳng hạn) với T_x cao. Đồng thời với quá trình hồi phục cấu trúc là quá trình tạo thành dung dịch rắn các tinh thể lập phương tâm khối α – Fe (Si). Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ ủ T­_a sẽ xuất hiện các pha Fe_xB_y làm tính chất từ mềm xấu đi. Ở đây ngoài vai trò của kích thước hạt, tỉ phần thể tích V_TT/V_VĐH , các nguyên tố kim loại đưa vào hợp kim như Cu, Nb,… cũng đóng vai trò rất quan trọng trong việc phát triển và hạn chế quá trình tăng kích thước hạt trong hợp kim. Việc hình thành cấu trúc nanô tinh thể được xem là kết quả của hiệu ứng tổ hợp của hai nguyên tố Cu, Nb (hoặc các nguyên tố nhóm V hay nhóm VI như: Mo, Ta, W, Cr,…) . Nguyên tố Cu tạo mầm kết tinh các hạt lập phương tâm khối. Nguyên tố Nb (hay các nguyên tố kim loại khác đã kể ở trên) làm tăng trật tự gần hoá học, và cũng góp phần (cùng với nguyên tố B) làm ổn định nền vô định hình. Phần Bo còn sót lại sau đó làm tăng kích thước hạt và làm xuất hiện các pha Fe – B (nếu ta tiếp tục tăng nhiệt độ ủ kết tinh) [2, 4].

Theo các tác giả [5, 7] thì với hệ hợp kim VĐH có thành phần phần trăm nguyên tử Fe_73,5 Nb₃Cu₁Si_13,5B₉ cùng với việc xử lý nhiệt thích hợp sẽ cho tính chất từ mềm tối ưu. Mặt khác theo kết quả nghiên cứu của tác giả [12] thì việc thay thế một phần Fe bằng Mn không làm thay đổi lớn cấu trúc cũng như tính từ mềm của hợp kim ban đầu. Tuy nhiên, sẽ có những thay đổi nhất định đối với nhiệt độ T_C và biến thiên entropy của hệ. Ảnh hưởng của sự thay thế này sẽ được bàn luận kỹ ở chương III.

3. Tính chất từ của vật liệu từ mềm nanô tinh thể

          Khi nấu chảy và phun thành băng hợp kim Fe_73,5 Nb₃Cu₁Si_13,5B₉ sau đó ủ nhiệt để đạt được cấu trúc tinh thể với các hạt tinh thể vô cùng nhỏ có giá trị độ từ thẩm vô cùng cao. Điều này trái ngược hẳn với hiện tượng thông thường vẫn xảy ra đối với các vật liệu vô định hình khi dược xử lý nhiệt ở khoảng nhiệt độ trên nhiệt độ tinh thể hóa là độ từ thẩm thường giảm một cách đột ngột. Tuy nhiên, hiện tượng tăng vọt giá trị từ thẩm chỉ xảy ra trong một khoảng nhiệt độ hẹp chừng 50⁰C ở trên nhiệt độ tinh thể hóa. Nếu xử lý nhiệt độ một lần nữa thì độ từ thẩm lại giảm đột ngột như thông thường. Herzex giải thích nguyên nhân vật liệu có giá trị độ từ thẩm cao là do tạo được các hạt tinh thể có kích thước tới hạn là 10nm ứng với một thành phần a-Fe(Si)  thích hợp làm cho giá trị từ giảo và dị hướng từ xấp xỉ bằng không, khi đó hệ Finemet cho đặc tính “siêu từ mềm”. Như đã biết, với các vật liệu từ cổ điển có kích thước hạt lớn D > 100 nm thì H_C ~ 1/D. Với các vật liệu nano tinh thể thì khác hẳn, lực kháng từ trong vật liệu tỷ lệ với bậc sáu của kích thước hạt tinh thể D theo quy luật H_C ~ D⁶.

            Vật liệu từ mềm nano tinh thể gồm tập hợp các hạt a - Fe (Si) có kích thước siêu mịn, sắp xếp ngẫu nhiên nhưng có liên kết từ với nhau thông qua nền vô định hình pha sắt từ. Về mặt hình thức, một hệ như vậy giống như cơ chế của loại nam châm trao đổi đàn hồi (composite magnets), tuy nhiên không phải như vậy, để có được tính từ mềm tốt, như Herzer đã giải thích ở trên đó là do ở điều kiện kích thước hạt như vậy làm cho hằng số dị hướng và giá trị từ giảo của vật liệu đều bằng không (k₁ = 0 và l_S = 0). Khi kích thước hạt D nhỏ hơn rất nhiều so với  khoảng cách của tương tác trao đổi L = (A/K)^1/2 (A là độ lớn tích phân trao đổi) thì tương tác trao đổi buộc các hạt định hướng song song trong một thể tích L³ và lúc đó thể tích này chứa (L/D)³ hạt làm cho dị hướng từ trung bình giảm theo công thức           á K ñ = K₁ (D/L)⁶ [5].

            Ví dụ: các hạt  a-Fe (Si)  với  khoảng  20 % nguyên tử Si có K₁ cỡ 8 KJ/m³;             L » 35nm  thì ta có dị hướng trung bình K sẽ nhỏ đi hàng nghìn lần so với K₁. Giá trị từ giảo của hỗn hợp a - Fe (Si) trên nền vô định hình rất nhỏ nên tỉ phần thể tích của 2 pha Fe và Si là 20% là hợp lý. Từ đó suy ra, tính “siêu từ mềm” chỉ xuất hiện trong các hợp kim nano tinh thể nếu nó có một cấu trúc tế vi và thành phần pha thích hợp. Một cấu trúc cụ thể như trên sẽ là các hạt a - Fe (Si) giầu Si có kích thước cỡ 10 – 15nm, phân bố đều trên nền pha vô định hình có thể tích tổng cộng của pha vô định hình nhỏ hơn 20% và không tồn tại các pha dị hướng lớn như Fe₂B, Fe₃B [5, 7].

            Bằng những cơ sở lý thuyết đã trình bày, chúng ta thấy rằng hệ mẫu       Fe_73,5-xMn_xNb₃Cu₁Si_13,5B₉ hoàn toàn phù hợp theo các yêu cầu nghiên cứu do có thể dễ dàng chế tạo được các băng VĐH có tính từ mềm tốt bằng phương pháp phun băng nguội nhanh, nếu chọn quy trình xử lý nhiệt thích hợp sẽ tạo được các pha tinh thể cho nhiều tính chất lý thú hoặc tạo thành vật liệu từ mềm nanô tinh thể có tính “siêu từ mềm”. Các vật liệu có tính từ mềm tốt có thể cho kết quả biến thiên entropy từ S_m lớn trong biến thiên từ trường nhỏ. Mặt khác nhiệt độ T_C của vật liệu có thể dễ dàng thay đổi để đưa về gần vùng nhiệt độ phòng bằng cách thay đổi thành phần cách nguyên tố trong hợp kim.