NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG PHÁT HÒA BA BẬC HAI TRÊN CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI

1. Mở đầu

Trong những năm gần đây, cấu trúc nano kim loại đang thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới do tính ứng dụng của chúng mà vật liệu khối không có như trong quang điện tử chế tạo các chip quang học, cảm biến, điều biến; trong y sinh dùng để phân tách tế bào, dẫn thuốc, nung nóng cục bộ. Các ứng dụng này xuất phát từ tính chất quang học tuyến tính và phi tuyến bề mặt của cấu trúc nano kim loại [1]. Vì vậy, nghiên cứu các tính chất quang của cấu trúc nano kim loại là rất cần thiết.

Năm 1981, C.K Chen và cộng sự đã nghiên cứu sự tăng cường hiệu ứng hòa ba bậc hai bề mặt [3] và đến năm 2006 Wei Gan và cộng sự đã nghiên cứu dao động của các phân tử ethanol tại mặt phân cách không khí/dung dịch ethanol bằng phương pháp dao động tần số tổng và hiệu ứng hòa ba bậc hai [6]. Trong nước, các nhóm nghiên cứu về các thuộc tính quang học tuyến tính, có rất ít nhóm nghiên cứu về thuộc tính quang học phi tuyến do tín hiệu phi tuyến nhỏ nên khó thu tín hiệu phổ.  Để khắc phục hạn chế này, Nhóm tác giả đã chọn phương pháp dao động tần số tổng và hiệu ứng hòa ba bậc hai bề mặt tăng cường trên cấu trúc nano kim loại. Ngoài khả năng tăng cường tín hiệu thì phương pháp này còn có các ưu điểm là độ chính xác cao và có thể đo từ xa, đo tức thời mà các phương pháp quang phổ hồng ngoại hay quang phổ Raman không thể [2, 3].

2. Vật liệu và phương pháp nghiên cứu

2.1. Vật liệu và hóa chất

- Một miếng vàng nguyên chất (99,99%) và một miếng bạc nguyên chất (999%) có đường kính khoảng 1 cm, được dát mỏng có độ dày khoảng 0,1 mm.

- Dung dịch ethanol có công thức hóa học C₂H₅OH và nước cất (H₂O).

2.2. Phương pháp nghiên cứu

a) Phương pháp chế tạo mẫu hạt nano vàng

- Phương pháp chế tạo mẫu hạt nano vàng: Chúng tôi thực hiện ăn mòn laser miếng vàng  trong cuvette chứa 15ml dung dịch ethanol, bằng laser Nd:YAG hoạt động ở chế độ xung, công suất 400mW, phát bức xạ bước sóng đơn sắc 1064nm, thời gian ăn mòn 15 phút. Sử dụng hệ quay để hạn chế hiệu ứng kết tụ và tăng hiệu suất ăn mòn.

b) Phương pháp đo đạc thực nghiệm

Sau khi chế tạo các mẫu hạt nano vàng, lưỡng kim vàng-bạc, chúng tôi tiến hành đo tín hiệu tần số tổng và tín hiệu hòa ba bậc hai bằng máy quang phổ phát tần số tổng EKSPLA - SF41 có tốc độ lặp lại xung cao (50Hz). Xây dựng sơ đồ bố trí quang học đo tín hiệu hòa ba bậc hai được chỉ ra như hình 1:

 

           

3. Kết quả và thảo luận

3.1. Kết quả chế tạo các mẫu hạt nano vàng

Chế tạo thành công mẫu hạt nano vàng có đường kính trung bình 12,9nm trong dung dịch ethanol bằng phương pháp ăn mòn laser, kích thước hạt nano vàng phù hợp dùng cho nghiên cứu phương pháp quang phổ học dao động tần số tổng và hiệu ứng hoà ba bậc hai tăng cường bề mặt. Phổ hấp thụ, ảnh TEM của các mẫu hạt nano vàng như hình 2 dưới đây:

Hình 2: Phổ hấp thụ và ảnh TEM của mẫu  hạt nano vàng trong ethanol

3.2. Khảo sát hiệu ứng SHG trên các mẫu hạt nano kim loại

Chúng tôi sử dụng bức xạ có bước sóng 532,1 nm, công suất 139 mW, thời gian xung 28 ps và nguồn bơm là laser Nd:YAG hoạt động ở chế độ mode-locking. Tiến hành đo SHG của mẫu dung dịch ethanol, tín hiệu thu được rất yếu. Tiếp tục đo SHG của  nano Au trong ethanol, tín hiệu SHG từ mẫu hạt nano vàng trong dung dịch ethanol được thu trên máy quang phổ MS-3504 dưới dạng file text. Xử lý số liệu bằng phần mềm Origin 6.1 trên máy tính đã vẽ được phổ SHG như hình 4

Như vậy, tín hiệu SHG thu được từ mẫu nano Au trong ethanol có tần số Ω = 2ω hay bước sóng λ_SHG = λ/2 =  = 266,05nm. Với hệ đo đồng bộ, hiện đại và có độ chính xác cao, tín hiệu SHG thu được là phù hợp với lý thuyết.

Tiến hành khảo sát tín hiệu thu được khi thay đổi cường độ tia laser tới. Tín hiệu thu được từ máy quang phổ cho ta bảng số liệu cường độ của tín hiệu hoà ba bậc hai (I_signal) phụ thuộc vào cường độ tia laser tới (I_532.1). Tín hiệu được xử lí trên máy tính và vẽ bằng phần mềm Origin 6.1, kết quả thu được như hình 4.

Theo tính toán lý thuyết, cường độ tín hiệu SHG (I_SHG) tỷ lệ với  theo biểu thức (với , )

Trong công thức (1), A là một hằng số, với kết quả thực nghiệm, chúng tôi đã tính toán được A = 10^-4. Như vậy, cường độ tín hiệu I_signal  phụ thuộc vào cường độ chùm laser tới I_532.1 theo một hàm bậc hai. Kết quả đo hoàn toàn phù hợp với lý thuyết.

3.3. Kết quả khảo sát hiệu ứng SFG từ dung dịch keo hạt nano Au trong ethanol.

Trong khảo sát này, chúng tôi tiến hành đo phổ SFG của dung dịch ethanol, và mẫu hạt nano vàng trong ethanol ứng với cấu hình phân cực SSP (lần lượt tương ứng với độ phân cực của tia SF, tia VIS, tia IR), sử dụng hai tia laser tới: tia khả kiến bước sóng λ = 532 nm, tia hồng ngoại có bước sóng λ_IR có thể thay đổi được với số sóng từ 2800 cm^-1 đến số sóng 2980 cm^-1. Chúng tôi thu được hai đỉnh cộng hưởng ứng với hai giá trị của như hình 5:

Hình 5: Tín hiệu SGF từ mẫu ethanol

Trong phổ SFG hình 5 xuất hiện đỉnh đối với mode dao động kéo căng đối xứng (SS: symmetry stretching) của nhóm CH₃ tại số sóng 2875 cm^-1 ứng với mô men chuyển dời theo trục z và không  xuất hiện  bất đối xứng v_as của nhóm CH₃(~2960cm^-1), điều đó chỉ ra rằng nhóm CH­₃ định hướng gần như vuông góc với mặt phân cách. Cộng hưởng Fermi của mode SS với mode uốn cong của nhóm methyl (–CH₃) xuất hiện tại đỉnh 2933cm^-1 và cho cường độ mode lớn hơn cộng hưởng dao động của mode SS –CH₃ với mode dao động của tia hồng ngoại. Ngoài ra, trong phổ không xuất hiện các đỉnh cộng hưởng của các nhóm  –OH vì số sóng đặc trưng của nhóm này nằm trong khoảng 3300cm^-1 đến 3500cm^-1 không thuộc vùng tần số hồng ngoại khảo sát. Kết quả trên là phù hợp với tính toán lý thuyết. Tiếp tục khảo sát tín hiệu SFG trong dung dịch ethanol chứa các hạt nano vàng thu được tín hiệu như hình 6:

Hình 6: Tín hiệu SGF từ mẫu nano Au trong ethanol

 Từ hình 6 cho thấy, khi có hạt nano Au trong ethanol, tần số các đỉnh cộng hưởng không thay đổi do các hạt nano Au gần cầu trong dung dịch ethanol nên tính đối xứng tâm của các hạt nano Au này không đóng góp tín hiệu SFG [2].  Nhưng cường độ đỉnh cộng hưởng tăng lên rõ dệt do xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano Au (tần số cộng hưởng của hạt nano Au là 525nm gần với tần số tia VIS là 532nm) làm tăng cường các hiệu ứng phi tuyến SFG/SHG. Từ hình 5 và hình 6 ta thấy cường độ tín hiệu SFG từ bề mặt dung dịch ethanol có hạt nano vàng tăng lên gấp 2,5 lần so với cường độ tín hiệu SFG từ bề mặt dung dịch ethanol. Kết quả này mở ra cho chúng ta hướng nghiên cứu mới, đó là sử dụng cấu trúc nano kim loại để tăng cường hiệu ứng phi tuyến phát tần số tổng và trường hợp đặc biệt của hiệu ứng này là hiệu ứng hòa ba bậc hai bề mặt.

4. Kết luận

Chúng tôi đã chế tạo thành công các mẫu hạt nano kim loại vàng, lưỡng kim vàng bạc và thu tín hiệu tần số tổng, tín hiệu hòa ba bậc hai bề mặt trên các mẫu này. Phổ tín hiệu SFG/SHG đã chỉ ra trong phân tử ethanol bề mặt có đỉnh đối với mode dao động kéo căng đối xứng (SS: symmetry stretching) của nhóm CH₃ tại số sóng 2875 cm^-1 ứng với mô men chuyển dời theo trục z và không  xuất hiện  bất đối xứng của nhóm CH₃(~2960cm^-1), điều đó chỉ ra rằng nhóm CH­₃ định hướng gần như vuông góc với mặt phân cách. Cộng hưởng Fermi của mode SS với mode uốn cong của nhóm methyl xuất hiện tại đỉnh 2933cm^-1. Kết quả của chúng tôi đã đạt được tương đối phù hợp với các báo cáo trước đây của nhóm Wei Gan [6]. Từ đó cho thấy, chúng tôi lựa chọn sơ đồ thí nghiệm đo và chế tạo mẫu hạt nano vàng, lưỡng kim vàng-bạc có kích thước phù hợp để đo tín hiệu SFG/SHG.